Benzin Kaynama Noktası

Yüzyıl sonlarına kadar otomobillerde kömür katranı distilatları ve ham petrolün distilasyonundan çıkan hafif fraksiyonlar kullanıldı. Yüzyıl başlarında basit distilasyonla bir miktar benzin üretimi başladı, ancak otomotiv sanayiinin hızla gelişmesi benzine olan talebi de artırdı. Zaman içinde otomobil motorlarının geliştirilmesi, yeni teknolojilerle daha güçlü ve verimli motorlar üretilmesiyle benzinin özelliklerinin de geliştirilmesi gerekti; motorla uyum içinde çalışan, &#;vuruntu&#; yapmayan ve motor aksamına hasar vermeyen, özel katkı maddeleri içeren benzin üretimlerine yönelindi.

&#;lerde yüksek oktan sayılı, dolayısıyla yüksek kurşun bileşikleri içeren benzin üretimine ağırlı verilmişken, arasında otomobillerde, çevre kirliliğine önlem olarak konulan eksoz katalizörlerini zehirlemesi nedeniyle benzin formülasyonları değiştirilerek kurşunlu bileşikler azaltıldı, oktan sayısı az miktarda aromatik hidrokarbonlarla yükseltildi. Daha sonra benzin formülasyonlarında oktan sayıları çok yüksek olan oksijenatlar kullanılmaya başlandı.

Benzin, petrolün rafinasyonuyla elde edilen ürünlerden en önemlisidir. Otomotiv sanayiinin gelişmesiyle benzinin karakteristikleri de sürekli olarak geliştirilmektedir. Benzinin motorlarda karşılaması gereken bazı temel özellikler:

1.     Motor soğukken kolaylıkla çalışmalı, hızla ısınmalı ve tüm koşullar altında çalışmasını düzgün bir şekilde sürdürmelidir

2.     Motor, vuruntu yapmadan çalışmalı ve yeterli gücü verebilmelidir

3.     Ekonomik olmalı, düşük emisyon yaratmalıdır

4.     Motorda depozit ve kirlilik bırakmamalı, yakıt sisteminde korozyon yapmamalıdır

Kömür, shale oil, katran kumu ve hatta atık plastikler ve kauçuktan benzin üreten çeşitli teknolojiler vardır; ancak bu prosesler karmaşık ve çok pahalıdır. Petrol (veya hampetrol) benzin üretiminde kullanılan temel hammaddedir.

Benzin, yüzlerce hidrokarbonun kompleks bir karışımıdır; hidrokarbonlar parafinik, olefinik, aromatik yapıda ve farklı miktarlardadırlar.. Bir benzinin özelliklerini ve performansını bileşiminde bulunan hidrokarbonlar (ve oksijenatlar) belirler.

Benzin, motor benzini ve uçak benzini olarak iki genel grup altında toplanır. Bu iki tür benzin de, bu bölümün ve kısımlarında incelendiği gibi, kendi içlerinde çeşitli sınıflara veya derecelere ayrılırlar.

Motor Benzini: En önemli rafineri ürünü olan motor benzini iç yanmalı motorlarda (uçak motorları dışında) kullanılan ve kaynama aralığı 35&#; ⁰C dolayında olan bir hidrokarbonlar karışımıdır; Benzinin önemli kalite özellikleri oktan sayısı (vuruntu önleme), uçuculuk (motorun çalışması ve buhar sıkışması) ve buhar basıncıdır (çevre kontrolü). Bu performansın karşılanması için ve ayrıca oksidasyon ve pasa karşı da koruma amacıyla benzine gerekli katkı maddeleri ilave edilir.

Uçak Benzini: Pistonlu uçak motorların geliştirilmesiyle &#;lı yıllarda kurşun bileşikli katkı maddeleriyle harmanlanan değişik oktan sayılı uçak benzinleri (87, / ve / oktanlı) üretildi. Günümüzdeki uçak benzinleri oktan sayısı yükseltici kurşun bileşikleri içeren 80, , LL ile kurşunsuz 82 oktanlı uçak benzinleridir.

1. MOTOR BENZİNİ

BİLEŞİMİ VE ÖZELLİKLERİ

Bir maddeyi tanımlamak için iki yol vardır; birincisi maddenin kimyasal bileşiminin saptanması, diğeri özelliklerinin belirlenmesidir.

a. Bileşimi

Benzin, yüzlerce hidrokarbonun kompleks bir karışımıdır; hidrokarbonlar parafinik, olefinik, aromatik yapıda ve farklı miktarlardadırlar.. Bir benzinin özelliklerini ve performansını bileşiminde bulunan hidrokarbonlar (ve oksijenatlar) belirler.

Parafinik hidrokarbonlar benzinlerin ana bileşenleridir; kararlıdırlar, havada temiz bir alevle yanarlar, oktan sayıları içerdikleri moleküllerin dallanma derecesine ve karbon atomlarının konumlarına göre değişir.

Aromatik hidrokarbonlar önceleri %40 oranında kullanıldı, daha sonra %20&#;nin altına kadar düşürüldü, çok toksiktir, fakat oktan sayıları oldukça yüksektir. Benzinde alkil kurşun bileşiklerinin azaltılmasıyla kaybedilen oktan sayısı bu tür hidrokarbonların oranını yükselterek karşılanır. Polinükleer aromatik bileşikler benzinde eser miktarlarda bulunur, kaynama noktaları yüksektir.

Olefinik hidrokarbonlar benzinin doymuş hidrokarbonlardan kalan kısmını oluştururlar, kararsızdırlar, havada isli bir alevle yanarlar. Alkenler, çift bağlı C-C atomları vardır, çok az miktarlarda (% birkaç) kullanılır, reaktiftirler, toksiktirler, fakat oktan sayıları yüksektir. Alkinler: C-C üçlü bağları vardır, iyi rafine edilmemiş benzinde eser miktarlarda bulunur.

Benzindeki olefinlerinartması eksoz VOC (Uçucu Organik Maddeler) emisyonlarını azaltır, çünkü, olefinler benzinin bileşimindeki diğer tüm hidrokarbonlardan daha kolay ve daha tam yanar. Olefinlerin bu olumlu özelliğinin yanında eksoz gazlarında NO_x leri artırma ve buharlaşma emisyonlarında ozon oluşumuna yolaçan olefin emisyonuna neden olma  gibi bir dezavantajı da vardır. Benzin formülasyonlarında olefinlerin düşük olması hedeflenir.

Benzinde bulunan bazı hidrokarbonlar, aşağıda formülleri verilen heptan, 1,3-dietilsiklopentan, 1,2-dimetilsikloheksan, 2,4,5-trimetilheptan, 3,4-dimetiloktan, 3-etilmetilheksan, mesitilen, 4-etilmetilheptan, 2,2,4-trimetilheptan, 1-ters-bütilbenzen, 3,4-dimetilheptan, sek-bütilsiklopentan, 1-izopropil 4-propilbenzendir.

Bir molekülün büyüklüğünü karakterize eden en belirli özellik &#;molekül ağırlığı&#;dır; bir hidrokarbon için, alternatif bir yöntem moleküler yapısındaki karbon sayısıdır. Örneğin, bütanın molekül ağırlığı 58 g/g-mol, karbon sayısı 4, benzenin molekül ağırlığı 78 g/g-mol, karbon sayısı 6 dır.

Şekil-1&#;de iki farklı bileşimde (A ve B) kurşunsuz benzinin C₄ den C₁₂ ye kadar C sayısı dağılımı görülmektedir; A&#;da C₅, B&#;de C₈ karbonlu bileşikler ağırlıktadır. Ortalama karbon sayıları hesaplandığında A için C, B için C bulunur.

Şekil-1 (a): Kurşunsuz benzin A ve B&#;nin karbon sayısı dağılımı 

karbon sayısı dağılımı eğrileri

Şekil-1 (b): Kurşunsuz benzin A ve B &#;nin distilasyon profili ve 

karbon sayısı dağılımı eğrileri

Benzinin ortalama molekül ağırlığı aralığındadır. İkinci grafikte görüldüğü gibi, toplam karbon dağılımı, distilasyon profili ile paralellik içindedir.

Oktan sayısı da hidrokarbon yapısının etkili olduğu bir özelliktir; aynı karbon sayılı, fakat farklı hidrokarbon sınıflarından olan bileşiklerin oktan sayıları da farklıdır.

Tablo-1&#;de 6 ve 8 karbonlu dörder bileşiğin yapıları ve oktan sayıları (RON) verilmiştir. Aynı hidrokarbonun farklı izomerlerinin oktan sayıları da farklıdır. İzooktanın (2,2,4-trimetilpentan) RON değeri kabul edildiğinde n-oktanın sıfırdan daha düşüktür.

Benzinde, hidrokarbonlardan başka, %&#;den az sülfür, nitrojen ve oksijenli bileşikler de vardır. Bu bileşikler karbon ve hidrojen içermelerine karşın hidrokarbon değildirler; petrolün yapısından kaynaklandığı gibi, rafinasyonla uzaklaştırılmalarına rağmen yine de proseslerde oluşabilen bileşiklerdir.

Tablo Bazı Hidrokarbonlar, İzomerleri ve 

RON Değerleri

b. Özellikleri

Benzinlerin karşılaması gereken özellikler ve bunların sınırlamaları, diğer ürünlerde de olduğu gibi, şartnamelerle saptanır. Benzin şartnameleri, benzin ve benzinle çalışan araçların performansları ve geliştirmeleri dikkate alınarak rafineriler, araç üreticileri ve ilgili diğer kuruluşlar arasında belirlenir.

Bu standartlar arasında ASTM D , CGSB , EN JIS K sayılabilir. Ayrıca, devletlere özgü standartlar vardır; ISO, CEN, DIN, AFNOR ve BS gibi.

ASTM D standardı, benzin numunesinin nasıl alınacağından, benzin uçuculuk sınıflamalarına ve her bir testin yapılış yöntemine kadar 30&#;dan fazla test metoduna gönderme yapar; ayrıca diğer resmi ve özel kurumların benzin şartnamesinde istediği ilave özellikleri tanımlayan altı eki vardır. Her rafineri, benzin taşıyan boru hattı yapımcıları, bazı ülkeler ile otomobil üretici firmaları ilave şartname testleri ve ASTM D standardı dışında kendilerine özgü sınır değerleri verebilirler.

Tablo Buhar Basıncı ve Distilasyona Göre

Sınıflandırma Koşulları

Benzin Şartnamesi (ASTM D ), buhar basıncı, distilasyon profili, sürme indeksi ve buhar-sıvı oranı özelliklerini sınırlayarak benzinin uçuculuğunu kontrol altına alır. Şartnamede, mevsimler ve yerleşimler dikkate alınarak değişik 6 buhar basıncı/distilasyon profiline ve 6 buhar-sıvı oranına (Tablo-2) göre sınıflandırma yapılmıştır.

Benzin şartnamesi (ASTM D ) benzinin 9 özelliğini tanımlar ve sınırlandırır; bunlar, görünüş, buhar basıncı, distilasyon, gum, oksidasyon stabilitesi, su toleransı, sülfür içeriği, bakır şerit korozyonu, ve kurşun içeriğidir. Şartnamede oktan sayısı ve anti-vuruntu indeks yer almaz; çünkü bu özellikler benzin türlerine pazar ihtiyacına göre rafinerilerde kazandırılır (Tablo-3).

Benzinin uçuculuğu buhar basıncı, distilasyon profili ve gaz-sıvı oranı (veya, bunun yerine gaz tıkanma indeksi) değerleriyle karakterize edilir; dördüncü bir kriter de distilasyon sonuçlarından hesaplanan &#;sürme (driveability)&#; indeksidir. Buhar-sıvı oranı yerine buhar tıkanması indeksi (VLI) kullanılabilir.

Tablo Benzin şartnamesi (ASTM D ) testleri

Görünüş, üründe çözünmemiş su, tortu ve asılı katı maddelerin olmamasından emin olmak için yapılan, gözleme dayalı bir testtir.

Spesifik gravite analiz raporlarında tipik değerler olarak kaydedilir. Spesifik gravite bir maddenin yoğunluğunun aynı sıcaklıktaki suyun yoğunluğuna oranıdır; örneğin, ⁰C&#;da benzinin yoğunluğu g/cm³, aynı sıcaklıktaki suyun yoğunluğu g/cm³ olduğunda benzinin spesifik gravitesi dır.

Buhar Basıncı

Buhar basıncı benzinin uçuculuk özelliğinin bir göstergesidir. Uçuculuk, benzinin buharlaşma, yani gaz haline geçme eğilimini tanımlar. Motorda yanarak enerjiye dönüşen sıvı benzin değil, gaz haline geçmiş benzin buharlarıdır. Buharlaşma, soğukta az, sıcakta daha fazla olacağından, mevsimlere göre benzine gazlaşmayı kolaylaştıracak veya geciktirecek katkı maddeleri ilave edilir.

Buhar basıncı benzinin ortam sıcaklığında (soğuk başlama denir) sorunsuz çalışması ve motor ısındıkça da çalışmayı düzgün bir şekilde sürdürmesini sağlayan en önemli özelliktir. Buhar basıncı gerekenden düşükse motor ilk hareketi hemen alamaz, hatta çalışmayabilir. Mevsimlere göre değişen buhar basıncı değeri kPa  ( psi) aralığındadır. Daha yüksek değerler, genellikle soğuk-çalışma performansını artırır; gaz-tıkanmasının engellenmesi ve sıcak havalarda yakıtın alınması, taşınması gibi operasyonlar için düşük buhar basıncı değerleri daha uygundur. Benzinin buhar basıncının düşmesi buharlaşma nedeniyle oluşan VOC emisyonlarını azaltır, eksoz VOC ve CO emisyonlarına etkisi çok azdır.

Distilasyon

Her hidrokarbon kendine özgü olan ve &#;kaynama noktası&#; denilen, molekülün büyüklüğü arttıkça yükselen özel bir sıcaklıkta kaynar. Bu nedenle bir karışım olan benzinin distilasyon profili içerdiği hidrokarbonların sıcaklığa karşı dağılımını gösterir. Distilasyon profilinin sıcaklık sınırları kaynama aralığını belirleyerek düşük ve yüksek kaynama noktalı bileşikleri dışarıda bırakır.

Distilasyon Profili: Benzin, kaynama noktaları farklı olan yüzlerce hidrokarbon molekülünün bir karışımıdır ve bu nedenle de saf maddeler gibi (örneğin su veya alkol, v.s.) tek bir sıcaklıkta değil, bir sıcaklık aralığında kaynar veya distillenir. Bir distilasyon profili (veya distilasyon eğrisi), benzinin özel koşullar altında ısıtılıp, artan sıcaklıklara karşı, gazlaşıp yoğunlaşan sıvı hacimlerinin ölçülmesiyle çizilir. Şekil-2&#;de yaz ve kış mevsimlerine ait benzinlerle, etanol katkılı (yaz mevsimi için) benzinin distilasyon profilleri görülmektedir. Bir distilasyon profilinin çeşitli aralıkları, benzin performansıyla ilişkilidir.

Şekil Yaz ve kış benzinlerinin tipik distilasyon profilleri (ASTM D 86)

İlk %20&#;lik distilat: Motorun ilk çalışmasının kolay olması, ısınmış motorun düzgün çalışması, buhar tıkanması olmaması ve düşük buharlaşma kaybını tanımlar.

Buhar Tıkanması: Motorun yakıt sisteminde (yakıt pompası, yakıt hattı, karbüratör veya yakıt enjektörü) herhangi bir yerde fazla benzin buharının toplanmasıyla meydana gelir ve motora yeterli yakıt gelmesini engeller; bunun sonucunda hava-yakıt oranı bozulur, yakıt miktarı azalacağından motorun gücü düşer. Başlıca sebebi aşırı ısınmış veya çok uçucu yakıttır.

% arası distilat: Motorun hızlı ısınması ve düzgün çalışması, kısa mesafelerde yakıt ekonomisi, iyi güç ve hızlanma, karbüratör buzlanmasını engellemek amacını taşır.

Karbüratör Buzlanması: Karbüratörde buharlaşan benzin ortamdan ısı aldığından ortam ısısını düşürür ve giriş havasında bulunabilecek nem, donma noktasının altındaki sıcaklıklarda buzlaşır.

Son %10&#;luk distilat: İyi yakıt ekonomisi, motorda depozit oluşmasını engelleme, karter yağının yakıtla seyrelmesini en aza düşürme, eksozdan uçucu organik madde çıkışının en az düzeyde olmasını belirler. Bu ilişkiler Şekil-3&#;de görülmektedir. Şekildeki sıcaklık aralıkları yaklaşıktır, kesin aralıklar aracın kullanıldığı yerleşim yerinin koşullarına bağlıdır.

Önemli miktarlarda yüksek kaynama noktalı bileşikler içeren benzinler eksoz emisyonunda fazla VOC emisyonuna neden olur. Bu tür maddeler zor buharlaşır, özellikle motor soğukken tam yanma olmaz. Distilasyon profiline getirilen sınırlamaların bir nedeni de bu bileşikleri asgari seviyede tutmaktır.

Buhar/Sıvı Oranı

Benzinin buhar tıkanması eğilimi, distilasyon profilinde ilk %20&#;lik distilatın toplandığı sıcaklık ile buhar basıncından etkilenir. Buhar tıkanmasını kontrol eden parametre buhar tıkanma indeksi (VLI) denilen ve benzinin buhar basıncı (kPa olarak) ile ve 70 ⁰C&#;de toplanan distilat hacminden hesaplanır. VLI, mevsimlere göre arasında değişir.

Şekil Distilasyon profilinin benzin performansıyla ilişkisi

VLI = 10 x buhar basıncı (kPa) + 7 x E (70) (ml)

Buhar tıkanma eğiliminin en sağlıklı saptanma yöntemi buhar-sıvı oranı ile belirtilir ve V/L=20 olarak tanımlanır. Bu değer atmosferik basınçta 1 hacim sıvı (sıvı benzin) ile 20 hacim buharın dengede olduğu sıcaklığı sınırlar. Bu sıcaklıklar ⁰C ( ⁰F) arasında, mevsimlere göre değişir.

ASTM D te, 0&#;C (32&#;F)&#;deki yakıttan belirli bir hacim alınır ve gliserin (oksijensiz yakıtlar için) veya cıva (tüm yakıtlar için) doldurulmuş bir bürete konulur. Büret istenilen sıcaklığa ısıtılır, basınç mm Hg veya kPa olduğunda sıvısı ile dengede olan buhar hacmi ölçülür.

ASTM D &#;de, 0&#;C (32&#;F) de hava ile doyurulmuş belirli bir hacım yakıt örneği (istenilen buhar/sıvı oranına göre hesaplanarak), hacmi bilinen havası boşaltılmış ve termostatik kontrollü bir test odacığına konulur; odacığın sıcaklığı, basıncı kPa ( mm Hg) değerine ulaşacak şekilde ayarlanır.

Sürme (Driveability) İndeksi (DI)

Benzinin motorda geçirdiği safhalar olan silindirlere giriş, buharlaşma ve yanma özellikleri de distilasyon profilinden tanımlanır ve sürme indeksi olarak bilinir.

Benzinin %10, %50 ve %90&#;ının buharlaştığı sıcaklıklar T10, T50 ve T90 ile gösterildiğinde, DI (sürme indeksi) aşağıdaki formülle verilir.

DI = x T10 + x T50 + T90

DI benzinin türüne ve mevsimlere göre örneğin USA&#;da ⁰C ( ⁰F), Asya&#;da ⁰C ( ⁰F) aralığında değişir.

Yukarıdaki eşitlik geleneksel benzinlerin kullanıldığı karbüratörlü araçlardan alınan verilere göre çıkarılmıştır. Aynı tür benzinlerin kullanıldığı yakıt injeksiyonlu motorlarda da yapılan ilave testlerle formülün geçerli olduğu kanıtlanmıştır. Ancak, örneğin etanol katkılı benzin kullanan araçlarda gerçek sürme performansının saptanmasında formülün yenilenmesi gerekir.

Oktan Sayısı; Anti-Vuruntu Performansı

Oktan sayısını tanımlarken yakıtın motordaki hareketini izlemek gerekir. Yakıtın motorda harekete dönüşmesi, emme, sıkıştırma, yanma ve eksoz strokları olmak üzere dört aşamada tamamlanan çevrimlerle gerçekleşir. Sıkıştırma strokunda silindiri dolduran hava/yakıt karışımı, ateşleme yapılmadan önce, çok küçük bir hacme kadar sıkıştırılır; bu sıkıştırma miktarına &#;sıkıştırma oranı&#; (tipik bir motorda bu oran 8/1 dir) denir.

Oktan sayısı,yakıtın ateşleme ile eşanlı olarak yanması için ne kadar sıkıştırılabildiğini tanımlar. Sıkıştırılan yakıt kıvılcım çakmasından önce kendiliğinden yanarsa &#;vuruntu&#; meydana gelir; bunun anlamı uygulanan sıkıştırma oranının kullanılan yakıt için yüksek olduğudur.

Bir motorun sıkıştırma oranı kullanılan yakıtın oktan sayısını belirler; Motorun gücünü artırmanın yollarından biri sıkıştırma oranını artırmaktır; yüksek performanslı motorların sıkıştırma oranları yüksektir ve yüksek oktan sayılı yakıtla çalıştırılırlar.

Oktan sayısı bir benzinin vuruntusuz yanma karakteristiğini tanımlayan bir özelliktir; yakıt, motorun yanma hücresinde yandığında vuruntuya karşı gösterdiği direnç yeteneğidir. Benzinin oktan sayısını saptamak için iki laboratuvar test metodu vardır; Research Oktan Sayısı (RON) ve Motor Oktan Sayısı (MON). RON, düşük hız ve orta &#;derecede vuruntu koşullarıyla, MON yüksek hız, yüksek sıcaklıktaki vuruntu koşullarıyla ilişkilendirilir. Bir benzin örneğinde RON değeri daima MON dan daha büyüktür; aralarındaki farka &#;hassasiyet&#; denir.

Hassasiyet (duyarlık) = RON &#; MON

Oktan sayısı tayininde normal heptan ve izo-oktan referans maddeleri kullanılır. Bunun nedeni, bu iki bileşiğin benzer uçuculukta olmasıdır; özellikle kaynama noktaları çok yakın olduğundan, oktan sayısı testinde 0/ den /0 oranlarına kadar değişen miktarlarda kullanıldıklarında uçuculuk yönünden önemli farklılıklar yaratmazlar.

Normal heptanın oktan sayısı 0, izo-oktanın &#;dür. Bu iki bileşenden çeşitli oktan sayılarında standart referans karışımlar hazırlanır ve belirli koşullardaki test motorunda çalıştırılarak vuruntu noktaları saptanır. Sonra, yakıtın vuruntu yaptığı gösterge noktası belirlenir; bu nokta hangi referansa eşdeğer ise yakıtın oktan sayısı odur. Test motoru ve koşullarına bağlı olarak iki oktan sayısı tanımı vardır; research oktan sayısı (RON) ve motor oktan sayısı (MON).

Motor metodunda çalışma koşulları ağırdır, motor yüksek hız ve yüksek yükle çalıştırılır. Research metodu, motorda ağır yük olmadan, orta derece çalışma koşullarını tanımlayan bir test yöntemidir.

Aynı hidrokarbon sınıfından fakat farklı izomerik yapılardaki bileşiklerin oktan sayıları farklıdır; Örneğin, izooktan (2,2,4-trimetilpentan)nın oktan sayısı (RON) iken, normal oktanın sıfırdan daha düşüktür. Uçuculuk gibi diğer bazı özellikler de izomerik yapıdan etkilenirler.

RON ve MON testleri tek silindirli bir laboratuvar motorunda yapıldığından çok silindirli motorların antiknock performansı hakkında tam bir fikir vermez. Bunun için &#;road (yol) oktan sayısı (RdON) denilen bir ölçü kullanılır.

RdON = a(RON) + b(MON) + c

Yaklaştırma metotlarıyla, a = b = ve c = 0 alınır,

RdON = (RON + MON)/2

AKI (anti-vuruntu indeksi) = (R + M)/2

Formülden de görüldüğü gibi aynı AKI değerine sahip bir benzinin RON ve MON değerleri farklı olabilir; bu durum, aynı AKI değerli iki ayrı benzini kullanan bir motorun bunlardan biriyle vuruntu yaptığı halde diğeriyle yapmadığını gösterir; ancak bir kıyaslama yapılması için motorun her iki yakıtla da aynı koşullar altında çalıştırılması gerekir. Genel olarak üç farklı AKI değerli kurşunsuz benzin vardır; normal (87), orta (89) ve süper ().

&#;lı yıllarda benzinin oktan sayısını artırmak için alkil kurşun bileşikleri kullanılmaya başlandı; kullanma sınırı g Pb/l idi. &#;de oktan sayılı (RON) benzin için g Pb/l, 94 oktan sayılı için g Pb/l olacak kadar kurşun bileşiği katılmaya başlandı. Tablo-4&#;de katalitik reformat ünitesinden ve naftadan üretilen benzinlere ilave edilen kurşunlu bileşiklerin miktarlarına göre oktan sayılarının değerleri verilmiştir.

yılı itibariyle 20 si Afrika&#;da olmak üzere 50 kadar ülkede hala g Pb/l seviyesine kadar kurşunlu bileşikleri kullanılmaktadır. Avrupa devletlerinde bu sınır en fazla g Pb/l dir.

Tablo Kurşun Bileşiği ve RON Değerleri

Sağlık yönünden alkil kurşun bileşikleri yerine aromatik bileşikler ve oksijenatlar kullanılmasına yönelinmiştir. Ancak, eksoz katalitik konverter sistemi olmayan arabalarda bu tip benzin kullanılması halinde yanma sonucu zehirli aromatik bileşiklerin emisyonu artar. Yakıtın motorla uyum içinde olması önemli bir kriterdir.

Oksidasyon Stabilitesi ve Gum

Depolama süresince yakıtın hava ile oksitlenerek ilave gum oluşma olasılığını gösterir. Gum, Yakıtın oksidasyonuyla oluşabilecek ve yakıt sisteminde kalıntı oluşmasına yol açan büyük molekül ağırlıklı polimerik, yapışkan maddelerdir.

Bakır Korozyon

Reaktif sülfür bileşiklerinin yakıt sistemi parçaları üzerindeki korozyonunu gösterir.

Su Toleransı

Yakıtta bulunabilecek suyun soğuk havalarda faz ayrılmasına neden olmaması gerekir. Hidrokarbon bazlı harmanlarda genellikle böyle bir sorun olmaz, ancak bazı oksijenli benzinlerde olabilir.

Sülfür Miktarı

Sülfürlü bileşikler motor aşınmasını, eksoz sistemi parçalarının korozyonunu ve konverter katalizörünün veriminin azalmasına neden olur. Yakıtın yanmasıyla bu bileşikler sülfür oksitlere dönüşerek zamanla eksoz sistemindeki katalizörü zehirler. Düşük sülfürlü yakıtlar katalitik konverterin verimini artırır, VOC, CO, NO_x ve toksik emisyonları azaltır.

Isı Değeri

Kalitesine ve mevsimlere göre değişir. Ortalama olarak süper benzinin ısı değeri, daha fazla aromatik hidrokarbonlar (yoğunlukları yüksektir) içerdiğinden normal benzinden % kadar daha yüksektir. Kış benzinin ısı değeri de Yaz benzininde % kadar daha düşüktür; çünkü kış benzininde uçucu hidrokarbonlar (düşük yoğunlukludurlar) daha fazladır. Oksijenli bileşiklerin ısı değerleri hidrokarbonlardan daha az olduğundan oksijenli benzinlerin ısı değerleri geleneksek benzinlere kıyasla daha düşüktür; Benzine harmanlanan oksijenli bileşikteki oksijen miktarının yüzdesine göre harmanın ısı değeri azalır.

c. Katkı Maddeleri

Benzin şartnamelerle tanımlanan ve sınırlandırılan bazı performans kriterleriyle fiziksel ve kimyasal özellikleri karşılamak zorundadır. Bu özelliklerin bir kısmı rafinasyon ve harmanlama aşamalarında kazandırılır, bazıları ise benzin harmanına gereken miktarlarda katkı maddeleri ilavesiyle sağlanır. Katkı maddeleri benzinde çözünen kimyasal maddelerdir, benzine ppm (ağırlıkça % veya 1mg/kg) seviyelerinde ilave edilirler ve benzinin özelliklerini değiştirmeden bazı performans karakteristiklerinin artırırlar.

Benzin katkı maddeleri çeşitlidir; oksidasyon inhibitörleri (antioksidanlar), korozyon inhibitörleri, metal deaktivatörler, emülsiyon önleyiciler (demülsifiyerler), vuruntu önleyici katkı maddeleri, kalıntı kontrol (deposit control) katkı maddeleri, buzlanma önleyiciler (anti-icing), boyalar, markalayıcılar, sürtünme düşürücüler (drag reducers).

ÜRETİM

Hampetroller ince (açık renkli) ve kalın (koyu renkli) olabilir. İnce hampetrollerin API graviteleri yüksektir ve yüksek graviteli hampetrol olarak tanımlanırlar. Kalın hampetroller ise düşük graviteli hampetrollerdir. Yüksek graviteli hampetroller daha fazla benzin bileşenleri içerir, sülfür ve nitrojenli bileşikler daha düşüktür, dolayısıyla rafinasyonu daha kolay ve ekonomiktir. Düşük graviteli ham petrollerde hafif hidrokarbonlar azdır, ancak modern rafineri prosesleriyle hampetrollerin yapıları değiştirilerek benzin fraksiyonları gibi değerli ürünlerin verimi artırılmaktadır. Bu tip hampetrolün rafinasyonu kompleks ve pahalıdır, çok sayıda proses kademesinden geçirildiğinden enerji tüketimi fazladır.

Benzin rafinasyonunda ilk proses, hampetrolde doğal olarak bulunan benzini ayırmaktır. Bundan sonra daha karmaşık proseslerle benzin özelliğinde olmayan hidrokarbonlar benzin bileşiklerine dönüştürülür ve bunlar da yeniden şekillendirilerek istenilen özelliklerdeki bileşikler elde edilir.

a. Rafinasyon

Günümüzün rafinerileri kimya, mühendislik ve metallurjinin biraraya gelmesiyle oluşturulmuş birbirleriyle bağıntılı kompleks ve karmaşık bir prosesler sistemidir. Tüm rafinerilerde ön-işlemlemeden sonra gelen ilk proses atmosferik distilasyondur.

Bunu takiben üretilecek ürünlere bağlı olarak öncelik ve ağırlık sırasına göre çeşitli proseslere geçilir. Genel rafineri prosesleri &#;Bölüm Rafineri Prosesleri&#; kısmında kısaca anlatılmıştı. Aşağıda sadece benzin üretimine yönelik olan prosesler belirtilerek amaçları açıklandı.

Distilasyon

Atmosferik distilasyon prosesinde hampetrolde bulunan propan ve bütan gibi en düşük kaynama noktalı hafif fraksiyonlar kolonun tepesinden ayrılır. Tepeden aşağı doğru sırasıyla nafta da denilen straight-run (SR) benzin, gazyağı ve dizel yakıtı gibi fraksiyonlar alınır. SR hafif benzin doğrudan, SR ağır benzin ise reformerden geçirildikten sonra benzin harmanlama ünitesine gönderilir. Dizel yakıtı bileşenlerinden daha ağırlar atmosfer basıncında buharlaşamazlar ve sıvı halde kolon dibinden çekilerek vakum distilasyon ünitesine verilir ve burada çeşitli kaynama aralıklarında çekilen fraksiyonlar kraking ünitesine gönderilir.

Kraking

Yüksek kaynama noktalı hidrokarbonların yüksek sıcaklıklarda (termal kraking) veya yüksek sıcaklık ve katalizörlü ortamda (katalitik kraking) parçalanarak daha küçük moleküllü ve benzin bileşenleri özelliklerinde hidrokarbonların elde edildiği ünitedir. Termal kraking (visbreaking ve koklaştırma) prosesinde fazla miktarda olefinler, sülfürlü ve nitrojenli bileşikler meydana gelir. Olefinlerin oktan sayıları yüksektir, ancak motorda depozit oluştururlar. Sülfürlü ve nitrojenli bileşikler de benzinde istenmeyen maddelerdir, bu nedenlerle benzin harmanına verilmeden önce termal kraking prosesinden çekilen benzin fraksiyonunun ilave işlemlerden geçirilmesi gerekir.

Katalitik kraking prosesi akışkan yataklı katalitik (FCC) bir reaktörde yapılır; akışkan katalizör reaktörün kraking bölümü ile katalizör rejenerasyon kısmı arasında sürekli olarak akar. Modern rafinerilerde benzin fraksiyonu üretiminde kullanılan kraking yöntemi FCC&#;dir; çekilen benzin fraksiyonu termal krakingde olandan daha kalitelidir ve benzin harmanlama ünitesine gönderilebilir.

Hidrokraking: SR orta distilatın hammadde olarak beslendiği hidrokraking prosesin katalitik krakinge benzer, ancak burada kullanılan katalizör hidrojen atmosferindedir. Hidrokraking prosesinde katalitik krakingde parçalanmaya karşı direnç gösteren hidrokarbonlar da parçalanır. Bu proses benzin fraksiyonları elde etmekte kullanılırsa da daha çok dizel yakıtı üretimine yöneliktir.

Reforming

Reforming prosesinde beslenen hammaddedeki moleküller yeniden-şekillenir (re-form), düz zincirli parafinler naftenlere ve aromatiklere dönüşür; örneğin, normal heptan (RON = 0) önce halkalı yapıya, sonra da hidrojen çıkışıyla toluene (RON = ) dönüşür. Reaksiyonlarda açığa çıkan yan-ürün hidrojen kazanılan oktan sayısı kadar önemlidir; hidrokraking ve hidrofinishing proseslerinde kullanılır.

Alkilasyon

Gaz halindeki ve küçük hidrokarbon molekülleri alkilasyon prosesiyle birleştirilerek benzin bileşenleri büyüklüğünde moleküller elde edilir. Hammadde, çoğunlukla FCC ünitesinde gelir; C4 hidrokarbonlar (izobütan ve bütilenler gibi) ve bazan da C3 ve C5 parafinler ve olefinlerdir. Prosesinin ana ürünleri trimetilpentanın yüksek-oktan sayılı izomerleridir; örneğin, izooktan (RON = ) gibi. Alkilasyon prosesi &#;reformulated&#; benzinin can damarıdır; çünkü şartnameler bu tür yüksek oktanlı benzinlerde olefinler ve aromatiklerin miktarlarını sınırlamıştır.

Polimerizasyon

Polimerizasyon bir kombinasyon prosesidir; tipik olarak C3 olefinlerin (propilen) polimerizasyonunda elde edilen polimer moleküllerinin ağırlıkları 3 karbonlu hidrokarbondan başlandığından üçün katları kadar  artar; C6, C9, C12, gibi.

Proseste olefinler de üretildiğinden benzin harmanlama ünitesine verilmeden önce olefinlerin parafinik bileşiklere dönüştürülmesi gerekir.  Polimerizasyon alkilasyona kıyasla daha az tercih edilen bir benzin üretim prosesidir.

İzomerizasyon

Düz zincirli parafinler (tipik olarak C5 ve C6&#;lar) izomerizasyon reaksiyonlarıyla kendi izomerlerine, dallanmış bileşiklere dönüşürler. Aynı karbon sayılı moleküllerden dallanmış izomerlerinin  oktan sayısı, düz zincirli olandan daha yüksektir.

Hidrotreating

Bir rafineri akımındaki safsızlıkların uzaklaştırılması için katalizörlü ortamda hidrojenle yapılan reaksiyonlara dayanan bir dizi proses hidrotreating adı altında toplanır.  Hidrotreating prosesine en tipik örnek bir akımdaki sülfürlü bileşiklerin uzaklaştırılmasıdır (desülfürizasyon). Özellikle reformüle benzin şartnamesi sülfür miktarını çok düşük seviyelere indirdiğinden, örneğin FCC ünitesinden çıkan benzin fraksiyonu ayrıca bir desülfürizasyon işleminden geçirilir. Bir başka örnek reforming prosesine ve FCC&#;ye giren akımda fazla miktarda sülfür bulunması ortamdaki katalizörün aktivitesini düşürür.

Olefinlerin Eterleştirilmesi

Eterler, yüksek oktan sayılı oksijenatlardır; rafinerilerde metanol ve etanol gibi alkollerin, asidik katalizörlü ortamda izobüten ve izopenten gibi dallanmış olefinlerle reaksiyona sokulmasıyla elde edilirler. Eter fabrikasında benzinin oktan sayısını artıran metil tersiyer-bütil eter (MTBE), tersiyer amil metil eter (TAME)) ve etil tersiyer bütil eter (ETBE) üretilir ve diğer benzin akımlarıyla harmanlamaya verilir. Bu bileşiklere &#;oksijenatlar&#; ve oksijenat içeren benzinlere de &#;oksijenlendirilmiş benzin&#;denir. Oksijenatların benzin katkı maddesi olarak kullanılması son on yılda oldukça yaygınlaşmıştır; nedeni, yüksek oktan numarası, düşük buhar basıncı, yüksek oksijen içeriği, motor emisyonlarını azaltma özelliği ve üretiminin daha ekonomik olmasıdır.

İzobüten Dimerizasyonu

İzobütenin dimerizasyonuyla yüksek oktanlı ve molekül ağırlığı benzin fraksiyonları aralığında olan bileşikler elde edilmesi çok yeni bir prosestir. Proses, çevreye eki yönünden  olefinlerin eterleştirme prosesine tercih edilmektedir. Rafinerilerde mevcut MTBE fabrikalarının çok az modifikasyonla dimerizasyon ünitesi olarak kullanılabilme olanağı prosesin kısa zamanda uygulanabilirliğini sağlamaktadır.

Dimerizasyon ünitesinden çıkan akım olefin miktarının sınırlanmadığı hallerde doğrudan benzin harmanlamaya verilir, sınırlandırıldığı durumlarda önce hidrotreating işleminden geçirilerek çok saf izooktan akımı elde edilir, sonra harmanlamaya verilir. (Şekil-4)

Harmanlama

Proses ünitelerinden alınan akımlar standart benzin şartnamelerini tam olarak karşılamaz; bu nedenle benzin üretimindeki son aşama olan harmanlama işlemi yapılır. Harmanlamada pazar talebi, benzin şartnameleri ve çevre düzenleyici şartnameler dikkate alınır. Harmanlama prosesleri genellikle bilgisayar kontrollü sistemlerle yapılır.

Şekil Modern bir rafineride benzin üretimi akım şeması.

b. Oksijenli Benzin

Oksijenli benzin &#;da USA&#;da geliştirilen bir benzin harmanıdır; hidrokarbon esaslı geleneksel benzinle bir veya daha fazla oksijenatın karıştırılmasıyla elde edilen daha yüksek oktanlı ve düşük emisyonlu benzindir. Özellikle kış aylarında artan karbon monoksit emisyonlarını azaltmak amacıyla çıkarılan yönetmelikler ve şartnamelere göre harmanlanır. Çevre yönetmeliklerinin geliştirilmesiyle yılında USA&#;da bazı bölgelerde tüm mevsimlerde kullanılmak üzere hazırlanan özel bir oksijenli benzin &#;Reformüle benzin&#; olarak adlandırıldı.

Oksijenatlar karbon, hidrojen ve oksijen içeren ve yanabilen sıvı bileşiklerdir. Halen kullanılmakta olan oksijenatlar alkoller (R&#;OH) ve eterlerdir (R&#;O&#;R&#;). Oksijenli benzin üretiminde en çok kullanılan oksijenatlar etanol, MTBE, etil tersiyer-bütil eter ETBE ve tersiyer-amil metil eter TAME dir. Bu bileşiklerin her biri farklı miktarlarda oksijen içerdiğinden kullanılma oranları da değişir; benzin harmanında kullanılabilecek oksijenatlar, en fazla (hacimce), metanol %3, etanol %5, izopropil alkol %10, izobütil alkol %10, ters-bütil alkol % 7, eterler (> C5) %15, diğer oksijenatlar %10 olarak kabul edilmiştir.

Oksijenatlar kullanılırken dikkat edilen parametreler, ekonomik oluşu, temin edilebilme kolaylığı, en uygun harmanlama yeri, şartname sınırlamaları, yenilenebilir yakıt şartnamelerine uyumluluktur. Bu bileşiklerin benzine harmanlanması ASTM D şartnamesine göre yapılır. Oksijenli benzinlerde uçuculuk, su toleransı ve malzeme uyumluluğu gibi özelikler kontrol altında olmalıdır.

Reformüle benzin: Benzin buharlarından ve eksoz emisyonlarından çevreye dağılabilecek uçucu organik maddelerin (VOC) azaltılması amacıyla yılında EPA (Environmental Protection Agency) tarafından yayımlanan yönergeyle yaz mevsimi benzininde maksimum buhar basıncı &#;dan (62 kPa) &#;e (54 kPa) düşürülmüştür; Farklılığın tanımlanması için bu özellikteki benzine reformüle benzin denilmektedir.

Uçuculuk

Alkol harmanlamasına uygun olarak üretilmeyen bir benzine alkol ilave edilmesi sakıncalıdır; böyle bir karıştırma durumunda konvensiyonal benzinin örneğin 62 kPa ( psi) olan buhar basıncını kPa ( psi) kadar yükseltir. Buhar basıncındaki bu artış distilasyon profilini bozar, buhar/sıvı=20 noktasındaki sıcaklığı düşürür dolayısıyla motorda buhar tıkanmasına neden olur. Etanol özellikle yazın kullanılan benzinlerde bu özelliği nedeniyle tercih edilmez. Benzin harmanının uçuculuğu artırılmak istendiğinde çok az miktarlarda MTBE kullanılır.

Su Toleransı

Konvensiyonal benzin içerdiği aromatik bileşiklerin miktarına bağlı olarak 21&#;C&#;de en fazla ppm su çözebilir. Eter yapılı bileşiklerle oksijenlendirilen benzinlerde su çözücülüğü ppm değerine kadar yükselir. Bu miktarı aşan su benzinin özelliklerini bozmazsa da benzin harmanında çözünmeyeceğinden istenmeyen bulanık bir görünüm oluşur.

Benzine %10 dolayında alkol karıştırıldığında durum çok farklı olur; alkolün su çözme özelliği çok yüksek olduğundan (21&#;C&#;de &#; ppm), fazla su çözer, soğuk havalarda çözünürlük özelliği azalacağından karışımdaki su beraberinde bir miktar da etanol sürükleyerek ayrılır. Veya benzin harmanına daha fazla su karışması halinde su alkolün büyük bir kısmını da çekerek yine benzinden ayrılır. Her iki durumda da iki faz meydana gelir; etanolce-fakir benzin fazı (üst faz) ve etanolce-zengin su fazı (alt faz). Faz ayrılması benzinin oktan sayısının düşmesine ve motorda vuruntuya sebep olur, yakıtın uçuculuğu azalır. Benzine karıştırılan etanol miktarının azaltılması, çözünürlük sorunu nedeniyle aromatik bileşiklerin de azaltılmasını gerektirir; bu durumda soğuk havalarda daha az su olduğunda bile faz ayrılması kolaylaşır.

Potansiyel faz ayrılmasına sebebiyet vermemek için etanol içeren benzinlerin harmanlama, taşıma ve araçlarda kullanım sırasında suyla temas etmemesi gerekir. Bu nedenle etanolle oksijenlendirilmiş benzin boru hatlarıyla taşınmaz, etanol benzine servis istasyonlarına teslim edilirken karıştırılır. Terminallerdeki tankların çok temiz ve kuru olması, şartnamelerle belirlenen koşullara tam olarak uyulması gerekir. Sulu ortam benzinin oksijenli özelliği yanında oksijensiz geleneksel benzin özelliğini de bozar. Etanollü benzinin suya karşı aşırı hassasiyeti depolamada da sorun yaratır; etanol harmanları higroskopiktir, tanklar atmosfere açıksa sıcaklık değişimleriyle nefes alıp verirken havadan nem çeker ve depolama süresinde faz ayrılması olur.

Malzeme Uyumluluğu

Yakıt sisteminin bazı metal kısımları su veya asidik bileşenlerle temas ettiğinde paslanır veya korozyona uğrar. Oksijenli benzindeki  su şartname sınırları içinde bulunduğu, yani homojen ve tüm bileşenlerle tek fazda bulunduğu sürece olumsuzluk yaratmaz, ancak faz ayrılması meydana geldiğinde paslanma ve korozyon sorunlarıyla karşılaşılır.

Oksijenatlar doğal ve bazı yapay kauçuk malzemeleri (elastomerler) yumuşatır ve şişirir. Oksijenli benzinlerde bu etki çok azdır; yine de oksijenli benzin kullanan araçlarda hortumlar, bağlantı parçaları, valflar ve diyaframlar özel malzemelerden yapılır. Bu tür araçların el kitaplarında hacimce %10 etanol veya %15 MTBE (veya diğer eterler) içeren benzin kullanılabileceği belirtilir.

2. UÇAK BENZİNİ

İnsanlığın uçaklarla tanışması yüzyılın başlarında büyük ve taşınabilir güç kaynakları olan iç yanmalı motorların keşfiyle başladı. İlk pistonlu uçak motorları () benzinli otomobil motorlarına benzerdi ve yakıt olarak ta oto benzini kullanılırdı. Daha sonraki yıllarda uçak motoru teknolojilerindeki gelişmelere paralel olarak uçak benzinleri de geliştirildi. Her yeni uçak motoru teknolojisi daha farklı ve yüksek özellikler içeren yakıta, her geliştirilmiş yakıt da yeni motor teknolojilerinin araştırılmasına yolaçtı. Sonuçta motor üreticiler ve kullanıcıların her geçen yıl daha kaliteli yakıta gereksinimi doğdu. Uçak benzininin karşılaması gereken ilk talep motorun vuruntusuz çalışmasını sağlayan anti-vuruntu özelliğinin artırılmasıdır. Bu yönde yapılan araştırmalarla yakıtla uyumlu ve yakıtın anti-vuruntu özelliğini yükselten kurşun organometalik bileşikleri geliştirildi. &#;lu yıllarda oktan sayısı en az  87 olan uçak benzinleri üretildi.

II. Dünya Savaşı sırasında ve takip eden yıllarda pistonlu uçak motorların geliştirilmesiyle değişik oktan sayılı uçak benzinleri &#;avgaz&#; üretilmeye başlandı: 87, / ve nihayet yüksek performanslı motorlardan maksimum gücün alınabilmesi amacıyla / oktanlı ürünler yapıldı (). (Aynı yıllarda türbinli uçak motorlarının da üretilmeye başlanmasıyla benzinli motorların yerini, önce askeri alanlarda sonra da sivil havacılıkta jet motorları almaya başladı.

Bugün kullanılmakta olan avgaz yakıtı üç değişik derecededir; 80, ve LL, ve ASTM D şartnamesiyle standardize edilmiştir. Avgazı daha çok küçük uçaklar, hafif helikopterler ve az sayıda da olsa sivil ve askeri taşıma uçakları kullanmaktadır.

BİLEŞİMİ VE ÖZELLİKLERİ

a. Bileşimi

Uçak benzini avgaz sadece hidrokarbonlar karışımıdır; alkoller ve eterler gibi oksijen içeren bileşikler bulunmaz. Şartname testleri ve değerleri, özellikle de anti-vuruntu ve uçuculuk gereksinimleri avgazın içerdiği hidrokarbonları sınırlar.

Parafinler avgazın ana bileşenleridir; izoparafinler yakıtın özelliklerinde olumlu etkiler yapar, bütan dışındaki normal parafinler yakıtın özelliklerinde olumsuz etki yaparlar.

Aromatik hidrokarbonlar yakıtın anti-vuruntu özelliklerini artırmaları yönünden olumlu bileşiklerdir, fakat düşük-sıcaklık akışkanlık özelliğini olumsuz yönde etkiler. Monoaromatiklerin miktarı distilasyon değerleriyle sınırlandırılmıştır; toluen avgazdaki tek aromatik hidrokarbondur.

Naftenler çok düşük konsantrasyonlarda (<%1) bulunur, genel olarak yakıt özellikleri üzerinde herhangi bir etkileri olmaz. Avgazda olefinler yoktur veya eser miktarlardadır. Üretim zinciri nedeniyle avgaz sadece eser miktarlarda heteroatomlu bileşikler içerir.

Şekil Tipik bir uçak benzini karbon sayısı dağılımı

Şartnamelerdeki buhar basıncı ve distilasyon değerleri yakıttaki bileşenlerin kaynama noktalarını, dolayısıyla molekül ağırlıklarını ve hidrokarbonların karbon sayılarını sınırlandırır. Şekil-5&#;de görüldüğü gibi karbon sayıları dörtten ona kadar değişir; sekiz karbonlu bileşikler en çok bulunan hidrokarbonlardır.